Shodex HILICpak VT-50 2D 色譜柱在 PFAS 分析中的應(yīng)用研究

PFAS（全氟和多氟烷基物質(zhì)）因含強(qiáng) C-F 鍵而穩(wěn)定性高，在自然界中難分解，其環(huán)境動態(tài)、毒性評估、去除處理及分析方法的研究備受關(guān)注，各國也已制定相關(guān)法規(guī)，如美國環(huán)境保護(hù)局的 EPA method 1633 可分析 40 個項(xiàng)目。

PFAS 需在低濃度下分析，常借助高性能質(zhì)譜檢測器，而液相色譜（LC）條件中，目標(biāo)物質(zhì)的分離及流動相的離子化適配性至關(guān)重要。

長鏈 PFAS（如碳鏈長度為 8 的 PFOS 和 PFOA）常用反相色譜柱分析，但超短鏈 PFAS（如碳鏈長度為 2 的三氟乙酸）在反相色譜柱上保留能力弱，不適合分析。

為此，本研究基于 Shodex HILICpak VT-50 2D 色譜柱，針對短鏈 PFAS、PFOS 和 PFOA 的靈敏度及分離性展開研究，探討良好的 LC 分離條件。

PFAS分析方法——

1. 色譜柱

本實(shí)驗(yàn)使用 Shodex HILICpak VT-50 2D 色譜柱。該色譜柱填料基質(zhì)為聚乙烯醇，鍵合季銨基團(tuán)，可用 pH 范圍 2-13，柱管材質(zhì)為 PEEK，適用于多種分析場景。

2. 樣品

分析所用的 PFAS 及相關(guān)物質(zhì)如表 2 所示。將 DFA 和 PFPrA 以外的試劑混合，用 1:1 的水 / 甲醇溶解制成樣品溶液（1）；因 DFA 和 PFPrA 會受 MCA 和 TCA 的峰影響，故單獨(dú)用 1:1 的水 / 甲醇溶解制成樣品溶液（2）。

*1 PFOS 和 PFOA 是 PFAS 的一種，被列入持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約（POPs 公約），相關(guān)研究持續(xù)進(jìn)行。

*2 HFIP（六氟異丙醇）在聚酰胺和聚酯的 GPC 分析中有時被定義為 PFAS。

*3 TCA、DCA、MCA 不屬于 PFAS，屬鹵乙酸，在水質(zhì)分析中受關(guān)注，故納入研究。

3. 分析設(shè)定

分析條件如下：

色譜柱為 Shodex HILICpak VT-50 2D；柱溫 40℃；流速 0.2 mL/min；檢測器為 ESI-MS（negative, SIM）和 PDA；流動相為 50 mmol/L NH4HCO3 水溶液 / 乙腈或 50 mmol/L CH3COONH4 水溶液 / 乙腈（詳細(xì)條件見 “流動相的研究”）。

質(zhì)譜檢測器設(shè)定：

儀器為 Waters ACQUTY UPLC H-Class/SQD2；ESI 源溫度 150℃；毛細(xì)管電壓 0.75 kV；脫溶劑溫度 400℃；氣體流速 800 L/hr；錐孔電壓因物質(zhì)而異（PFOS 為 50 V，PFBS 為 50 V，TFMS 為 45 V，PFOA 為 35 V，PFBA 為 20 V，PFPrA 為 20 V，DFA 為 30 V，TFA 為 30 V，HFIP 為 20 V，TCA 為 20 V，DCA 為 20 V，MCA 為 20 V）；m/z（-）因物質(zhì)而異（PFOS 為 499，PFBS 為 299，TFMS 為 149，PFOA 為 413，PFBA 為 213，PFPrA 為 163，DFA 為 95，TFA 為 113，HFIP 為 167，TCA 為 161，DCA 為 127，MCA 為 93）。

PFAS分析結(jié)果 ——

流動相的研究

1. 乙腈濃度

使用 50 mmol/L 醋酸銨水溶液與乙腈混合溶劑，將乙腈比例從 40% 以 10% 間隔調(diào)整至 80%，觀察各分析物洗脫時間變化。結(jié)果顯示，乙腈比例變化導(dǎo)致分析物洗脫順序和保留時間出現(xiàn)復(fù)雜變化，推測 Shodex HILICpak VT-50 2D 色譜柱與分析物的相互作用受離子交換色譜和反相色譜共同影響，相互作用的種類和強(qiáng)度與結(jié)果密切相關(guān)。

2. 鹽的種類

比較了醋酸銨與碳酸氫銨兩種揮發(fā)性鹽對靈敏度的影響。在流動相比例為 30/70（水溶液 / 乙腈）時，分析了兩者的 S/N 比差異，為流動相鹽的選擇提供參考。

3. 鹽濃度

固定乙腈比例為 70%，改變碳酸氫銨水溶液濃度進(jìn)行分析。結(jié)果顯示，鹽濃度的對數(shù)與保留時間的對數(shù)呈線性變化，推測 Shodex HILICpak VT-50 2D 色譜柱與分析物之間存在離子交換作用。

4. pH

固定乙腈比例為 70%，通過改變 50 mmol/L 碳酸氫銨水溶液與 50 mmol/L 氨水的比例調(diào)節(jié)流動相 pH（混合前碳酸氫銨水溶液 pH 為 8.9，氨水 pH 為 9.7）。結(jié)果顯示，各分析物洗脫順序未變，且隨 pH 升高，整體保留能力增強(qiáng)。

PFAS分析方案總結(jié)——

本研究證實(shí)，Shodex HILICpak VT-50 2D 色譜柱能夠同時檢測超短鏈 PFAS 及長鏈 PFAS（如 PFOS 和 PFOA）。

從質(zhì)譜檢測器靈敏度看，較高乙腈比例的流動相更有利，且部分分析物在乙腈比例提高時保留能力增強(qiáng)。經(jīng)對鹽濃度、鹽的種類和 pH 的研究，確定 50 mmol/L 醋酸銨水溶液 / 乙腈 = 30/70 的組合更適合同時分析。

Shodex HILICpak VT-50 2D 色譜柱在 PFAS 分析中表現(xiàn)出良好的分離性和靈敏度，為 PFAS 的液相色譜分析提供了可靠選擇。

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